«Эту химию нужно прочувствовать буквально кончиками пальцев»

21.12.2021



Исследователи из Института неорганической химии имени А. В. Николаева СО РАН уже многие годы занимаются синтезом новых металл-органических каркасов — сорбентов, позволяющих адсорбировать и хранить летучие вещества, а также разделять различные смеси. Недавно ученые получили новое семейство таких соединений, NIIC-20, представители которого показали рекордные значения избирательной адсорбции этана по сравнению с этиленом. Подробнее о новых соединениях, их свойствах, создании и перспективах рассказал Данил Николаевич Дыбцев — доктор химических наук, профессор РАН, заместитель директора по научной работе ИНХ СО РАН и главный научный сотрудник лаборатории химии кластерных и супрамолекулярных соединений. Материал подготовлен в рамках специального проекта Российской академии наук и издания InScience.News.

— Что такое пористые металл-органические каркасы?

— Металл-органические каркасы (МОК) — это гибридные материалы, решетка которых состоит из ионов металла, связанных с органическими лигандами. «Пористый» в их названии означает то, что в них есть полости или каналы размером от одного до нескольких нанометров, которые могут адсорбировать различные молекулы. Структура МОК походит на строительные леса, которые состоят из узлов, соединенных жесткими перемычками в устойчивую каркасную структуру, внутри которой могут ходить рабочие. В МОК таким узлами служат катионы или кластеры металлов, а распорками — органические мостиковые лиганды. Внутри таких структур есть пустоты — полости и каналы, по которым могут путешествовать молекулы.

Металл-органические каркасы — это высокоэффективные молекулярные адсорбенты. Все каналы имеют одинаковую форму и размер, благодаря чему МОК могут очень избирательно адсорбировать различные вещества, что позволяет разделять смеси соединений. Например, у вас есть смесь спирта и воды. Обычные традиционные сорбенты, такие как силикагель или активированный уголь, впитают все без разбору и без всякой селективности, так как внутри этих материалов имеются полости самых разных размеров. Но если размер и форма полостей будут однородными, как, например, в цеолитах или металл-органических каркасах, то адсорбция будет проходить с высокой степенью селективности к определенному веществу, молекулы которого подходят к этим полостям наилучшим образом. Такой молекулярный сорбент может эффективно поглотить только спирт или только воду из смеси.

— Синтезированные вами соединения демонстрируют рекордные значения избирательной сорбции этана по сравнению с этиленом. А для чего нужен этот процесс?

— Разделение этана и этилена — это частный случай разделения смеси насыщенных и не насыщенных углеводородов — чрезвычайно важных технологических процессов. Этилен — это ненасыщенный углеводород, основное сырье многих полимеров, в первую очередь полиэтилена. Он получается крекингом тяжелых фракций нефти, в процессе которого получается также и насыщенный углеводород этан. Соответственно, для дальнейшего производства полиэтилена надо избавиться от ненужного этана, доля которого в смеси газов составляет порядка 15%. Для наиболее эффективного разделения такой смеси необходимы адсорбенты, селективные именно к меньшему компоненту, то есть к этану. Но дело в том, что большинство известных адсорбентов имеют бóльшую селективность к ненасыщенным углеводородам, то есть к этилену. Поэтому использование таких материалов, хоть и позволит разделять смесь этан-этилен, приведет к излишним энергозатратам и экономическим потерям. Пористые МОК семейства NIIC-20 обладают лучшими характеристиками в селективной адсорбции этана по сравнению с этиленом и другими ненасыщенными углеводородами среди всех известных на данный момент аналогов.

— В чем особенности соединений, синтезированных в Институте неорганической химии имени А.В. Николаева?

— В настоящее время среди пористых материалов наиболее популярны активно используются цеолиты и (нано)углеродные сорбенты. Это относительно давно известные классы соединений с замечательными свойствами. Металл-органические каркасы — сравнительно молодой тип сорбентов, который активно развивается последние 20 лет. Институт неорганической химии им А.В.Николаева СО РАН является одним из лидеров в этой научной области в России. В мире мы тоже занимаем довольно заметное место: наши статьи хорошо цитируются и позитивно воспринимаются научным сообществом. Среди наших соединений выделяются семейства NIIC-10 и NIIC-20 (Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry), открытые в нашей лаборатории несколько лет назад. Соединения семейств NIIC-10 и NIIC-20 построены на основе кольцеобразных фрагментов, внутренний диаметр и химическую природу которых можно целенаправленно менять в определенном диапазоне, что приводит к закономерному варьированию функциональных свойств. У этих МОК много интересных свойств, но наиболее интересно то, что они очень эффективно и с рекордными значениями селективности адсорбируют насыщенные углеводороды по сравнению с ненасыщенными. Такое явление называют инвертированной (обратной) сорбцией. Это очень необычно, так как, как я сказал ранее, большинство сорбентов ведет себя ровно наоборот.

— А за счет чего достигаются такие рекордные свойства?

— Это очень важный и интересный вопрос, но мы до сих пор точно не знаем причину. Любая инвертированная селективность необычна, потому что ненасыщенные углеводороды (алкены, алкины), как правило, сорбируются лучше. У них больше энергия взаимодействия с адсорбентом и они компактнее, если сравнивать с насыщенными аналогами (алканами). По нашим данным, преимущественная адсорбция алканов связана не с энтальпийным фактором (то есть стремлением системы образовывать более сильные межмолекулярные взаимодействия), а с энтропийным (стремлением системы к более разупорядоченному состоянию). Если посмотреть изнутри на пористый каркас, там будут и центры, которые более эффективно взаимодействуют с алкенами, и центры, лучше взаимодействующие с алканами. Первые более сильные, но при этом вторых значительно больше и статистически — энтропийно — их влияние в итоге перевешивает. Вот такое объяснение феномену инвертированной адсорбции мы можем предложить сейчас, хотя оно пока еще не окончательное и требует независимых подтверждений.

— Вы заранее хотели добиться такого необычного эффекта?

— Было бы легким лукавством утверждать, что мы планировали получить соединения с такими необычными свойствами. Все-таки мы занимаемся фундаментальной наукой и, прежде всего, получаем новые типы и классы соединений внутри большого семейства металл-органических каркасов. Определяем кристаллическое строение, подробно изучаем их свойства и иногда обнаруживаем какие-то необычные особенности, подчас те, которых мы не ожидали с самого начала. В таком случае мы несколько раз перепроверяем результаты, проводим дополнительные эксперименты и доказываем что то, что мы получили — это не какой-то артефакт, а научный результат, который можно воспроизвести и обосновать.

— Как проходит процесс синтеза металл-органических каркасов?

— Методов синтеза много, всех деталей не перечистить. Как правило, в нашей группе МОК получают в ходе одностадийного процесса в условиях сольвотермального синтеза. Смешивается какой-то источник металла (как правило, простая соль) и органический лиганд, например, в виде органической карбоновой кислоты. При этом очень важно контролировать температуру нагрева, соотношение и концентрации компонентов, кислотность. Если мы все делаем правильно, то получаем чистый кристаллический продукт. Потом исследуем его структуру методом рентгеноструктурного анализа и убеждаемся, что мы получили пористый каркас. Зная кристаллическое строение пористого материала можно предположить, какие у него будут свойства, что он будет сорбировать лучше, а что хуже. Далее мы проводим соответствующие эксперименты, изучаем адсорбцию разных газов, летучих веществ, ионов, люминесцентные свойства, магнитные свойства и так далее.

— То есть, главная сложность — это правильно подобрать и соблюсти условия синтеза?

— Да. Эта химия только выглядит легко, но ее нужно прочувствовать буквально кончиками пальцев, чтобы понимать, как попасть в очень узкую область условий многокомпонентной и многопараметрической системы. Если сделать шаг в сторону, можно вообще ничего не получить. Или получить аморфный продукт, с которым непонятно, что делать. Или получить смесь, которую никогда нельзя будет разделить. А чтобы получать чистые кристаллические соединения, нужно очень скрупулезно оптимизировать и отрабатывать условия синтеза.

— Чем соединения из семейства NIIC-20 отличаются от других металл-органических каркасов? И чем отличаются соединения внутри семейства?

— Соединения семейства NIIC-20 похожи на своих «родственников» NIIC-10, полученных годом ранее. И те, и другие построены на основе двенадцатиядерных металлокомплексов в виде колеса. Это уникальные в своем роде металлокомплексы, никогда прежде не встречавшиеся в структурах МОК. По внутреннему периметру этих колес прикрепляются гликолятные группировки (гликоль — это двухатомный спирт). Соответственно, можно взять простой гликоль, а можно использовать гликоль с дополнительными функциональными группами, которые и составят химическое окружение окошка внутри колеса. Далее, из этих колесных металлокомплексов формируется трехмерный металл-органический каркас с порами, а внутренние окошки колес служат как раз проходами между соседними полостями. Семейство NIIC-10 — это микропористые МОК с пустотами порядка 0,5-0,7 нанометров, а семейство NIIC-20 — мезопористые МОК, в которых диаметр полостей достигает уже 2,5 нанометров. Таким образом, внутри одного семейства все соединения имеют одну и ту же структуру каркаса, один и тот же объем и геометрию пор. Но, поскольку природа проходов между полостями, а, следовательно, и диффузия молекул внутрь пористой структуры, определяются соответствующими функциональными группами колесных блоков, адсорбционные свойства материала могут быть направлено изменены.

— Что происходит с соединением после синтеза? Какие эксперименты проводятся, чтобы оценить их свойства?

— Для начала мы обязаны установить кристаллическое строение нового соединения методом монокристального рентгеноструктурного анализа. Зная точную атомную структуру соединения, мы можем оценить, насколько оно перспективно для тех или иных приложений. Например, для адсорбции нужны каналы и полости достаточного размера, которые легко визуализируются из рентгеноструктурных данных. После этого соединение должно быть исследовано с точки зрения его устойчивости. Вовсе не обязательно, что пористая структура будет оставаться таковой после ее активации. Чтобы подтвердить стабильность пористого каркаса, мы изучаем изотермы адсорбции газов. Получив такие данные, мы можем подробно исследовать адсорбционные свойства по отношению к разным газам в разных условиях, парам летучих веществ, ионным частицам в растворах, вычислять селективность адсорбции тех или иных компонентов из различных смесей. Кроме адсорбции мы активно исследуем люминесцентные, сенсорные, ионпроводящие, каталитические свойства МОК, но уже с помощью наших коллег-ученых из ИНХ СО РАН и других институтов.

— А что должно произойти с соединениями, чтобы они вышли на рынок и нашли широкое применение в промышленности?

— Хороший вопрос, который во многом надо адресовать к экономике. Последние десятки лет химическая промышленность заточена под применение пористых материалов из группы цеолитов. Огромная часть процессов катализа и ионообмена основана на них, а синтез цеолитов — это хорошо развитая индустрия, в которую уже были вложены и продолжают вкладываться значительные средства. И если для промышленного катализа замены цеолитам нет, то в задачах, связанных с адсорбцией или разделением веществ, металл-органические каркасы могли бы стать хорошей альтернативой. Но чтобы внести изменения в работающие производственные цепочки, надо не просто показать новый материал с улучшенными свойствами, а выйти на рынок с десятками и сотнями тонн готового продукта с конкурентной ценой, налаженной логистикой и убедить контрагентов перенастроить свои работающие технологические процессы под другой тип материалов. Так что от лабораторных исследований до использования в промышленности лежит очень большой путь. То, что металл-органические каркасы по своим фундаментальным свойствам эффективнее любых традиционных сорбентов — ни у кого не вызывает сомнения. Но чтобы перенести их в реальную промышленность, нужны серьезные финансовые вложения и структурные сдвиги.

— В каких еще сферах, кроме разделения веществ, можно использовать металл-органические каркасы?

— Есть предпосылки для их использования в гетерогенном катализе для процессов, протекающих в мягких условиях. Например, для получения биологически активных соединений или лекарственных форм, а также разных процессов тонкого органического синтеза. Кроме того, перспективно их применение в качестве молекулярных детекторов. Но использование пористых МОК для адсорбции и разделения смесей остается самым важным и перспективным. По некоторым оценкам, до 15% от всего мирового потребления энергии затрачивается на процессы разделения веществ, как правило, в ходе высокотемпературной или криогенной дистилляции. Если внедрить альтернативные адсорбционные или мембранные технологии, для которых используются пористые материалы, то мы могли бы существенно сократить энергозатраты. Например, такая революция произошла в промышленной очистке и опреснении воды, которая сейчас ведется именно на обратноосмотических мембранах.

— Каковы дальнейшие планы ваших исследований?

— Открытие первых примеров высокопористых металл-органических каркасов произошло в 1999 году. Это относительно молодая, чрезвычайно динамичная область современной фундаментальной науки и материаловедения, где можно еще очень много нового получить и изучить. Мы работаем в области пористых МОК, уже скоро как 20 лет, то есть примерно с начала интенсивного развития данного направления в мире, хотя тогда в нашей стране никто ничем подобным не занимался. Сейчас в нашей лаборатории есть все необходимое, чтобы осуществлять синтез новых соединений, изучать их строение и адсорбционные свойства. У нас хорошо работает молодежь, достойная грантовая поддержка и динамичное сотрудничество с коллегами в РФ и за рубежом. Пока что менять свои научные интересы нет причин, так как у нас все хорошо получается, чего и всем желаем!

 

©РАН 2022