http://www.ras.ru/news/shownews.aspx?id=824075c9-3516-4ddd-ad29-8851826e5399&print=1
© 2020 Российская академия наук

Усовершенствованы катализаторы из палладия для создания важных многим отраслям производства полимеров

30.01.2020



Российские химики разработали катализаторы на основе комплексов палладия, которые позволяют производить полимеры нового типа из продуктов нефтехимии — циклоолефинов. Эти полимеры могут стать основой для материалов с разнообразными свойствами — от прозрачных для оптоэлектроники до микропористых для разделения газов. Результаты экспериментов попали на обложку научного журнала ACS Catalysis. Исследование поддержано грантом Российского научного фонда.

Как и многие продукты переработки нефти и газа, углеводород норборнен и его производные используются в создании полимерных материалов. Например, из сополимера норборнена и этилена выпускают упаковку, шприцы и другие медицинские изделия, а также защитные пленки для электроники. Потенциал производных норборнена в промышленности пока реализован не полностью. Небольшие молекулы-мономеры этих соединений сшиваются в полимерную цепь разными способами, и только один из них позволяет синтезировать продукт с насыщенными основными цепями и реакционно активными группами в боковых заместителях. Такие полимеры — перспективные материалы для разнообразных модификаций. Из них можно получить материалы с необходимыми оптическими свойствами и структурой, высокой устойчивостью к механическому, химическому или температурному воздействию. Они могут применяться и для разделения жидкостей и газов, и как диэлектрики для микроэлектроники, и как оптические материалы в светодиодах, и как клеящие вещества.

Норборнен имеет углеродное кольцо с одной двойной связью, а некоторые его производные могут также содержать активные группы с двойными связями. Чтобы получить основу для материала, при создании полимера задействуют только двойные связи внутри углеродных колец. Внешние двойные связи остаются нетронутыми: они нужны на следующем шаге модификации, чтобы встроить в молекулы полимера нужные структурные элементы и придать материалу новые свойства. Поэтому для соединения таких мономеров нужен катализатор, который будет достаточно активен, но в то же время подействует избирательно и не вступит в реакцию с двойными связями вне углеродных колец.

Исследователи из Института нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева РАН совместно с коллегами изучили активность перспективных палладиевых комплексов при создании полимеров из производных норборнена. Ученые испытали 8 систем, каждая из которых содержала гетероцикл — кольцо с двумя атомами азота. Такие катализаторы уже применялись другими исследователями для сшивания углеводородов. Химики усилили их свойства: палладиевые комплексы активировали органическими соединениями с бором, а стабильность каталитической системы поддерживали добавлением фосфинов (в них атом фосфора соединяется с углеводородными группами). С помощью этой каталитической смеси в полимерные цепочки соединяли производные норборнена с разными активными заместителями.

В эксперименте ученые ставили цель не только найти самый эффективный комплекс, но и определить, за счет чего он действует. Выяснилось, что на результат влияют сразу несколько факторов. Важной оказалась структура самого комплекса, содержащего палладий: чем меньше размер гетероцикла, тем выше активность катализатора. На эффективности сказались применяемые сокатализаторы, наиболее перспективными ученые признали бораты лития и натрия.

Лучшие из испытанных систем создают полимеры при очень низкой концентрации катализатора в смеси — 1 частица на 20 миллионов молекул мономера. При этом палладиевые комплексы в сочетании с боратами и фосфинами оказались стабильными. Они сохраняют активность при повышенных температурах (до 75 °C), что позволило ученым создавать полимеры не только в колбах, но и в разных формах, получая фигуры нужного вида.

«Сегодня эффективные методы аддитивной (виниловой) полимеризации таких мономеров, как бифункциональные производные норборнена, отсутствуют. Из-за этого теряется их экономический потенциал: некоторые доступные полупродукты нефтехимии не используются полноценно, — говорит руководитель проекта РНФ Максим Бермешев, доктор химических наук, заведующий лабораторией кремнийорганических и углеводородных циклических соединений Института нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева РАН. — Пока наше исследование не позволяет сделать окончательных выводов о природе каталитической активности выбранных комплексов, но уже определены их оптимальные структуры. Это позволит создать направленные подходы к синтезу высокомолекулярных полимеров на основе производных норборнена и получать новые материалы с улучшенными свойствами».

В работе также участвовали ученые Первого МГМУ имени И. М. Сеченова, МГУ имени М. В. Ломоносова, Института элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН и Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева.

 (jpg, 54 Kб)

Картинка 1: получившаяся полимерная фигурка динозавра высотой 3,3 см. Источник: Максим Бермешев.

 (jpg, 78 Kб)

Картинка 2: сотрудники Института нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева РАН, участвовавшие в исследовании.
Источник: Максим Бермешев.

 (jpg, 65 Kб)

Картинка 3: сотрудники Института нефтехимического синтеза РАН с коллегами из Института элементоорганических соединений
имени А. Н. Несмеянова РАН, участвовавшими в работе. Источник: Максим Бермешев.