Сотрудники лаборатории химии технеция Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук совместно с коллегами из Сколтеха, Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева и Института искусственного интеллекта AIRI провели полный теоретический анализ карбидов технеция, используя расчёты функционала плотности и методы машинного обучения. Результаты исследования опубликованы в журнале Acta Materialia.
Технеций — один из многих долгоживущих продуктов деления урана, радиоактивный отход работы атомного реактора, которого образуется в год примерно 1 кг на тонну облучённого урана. Главная его опасность — высокая растворимость соединений технеция, которые способны мигрировать в окружающей среде. Учёные всего мира ищут пути, как ограничить их распространение, иммобилизировав в нерастворимой матрице, например, из карбида технеция (Тс-С). Далее в реакторе технеций может быть трансмутирован в стабильный рутений.
Карбид урана рассматривается как перспективное ядерное топливо следующего поколения, поэтому карбиды технеция будут неизбежно образовываться в реакторах. Понимание их структуры и условий их стабильности необходимо, чтобы обеспечить безопасный и устойчивый ядерный топливный цикл.
Ранее проведённые эксперименты показали, что при температуре 900 °С атомы углерода встраиваются в кристаллическую решётку из атомов технеция, образуя единую, однородную структуру (твёрдый раствор). Атомы углерода располагаются в технециевой решётке стохастически; дальний порядок в их расположении отсутствует. Отмечено два вида решёток — гексагональная при низком содержании углерода (до 1 %) и кубическая при содержании углерода от 1,4 % до 9 %.
Однако модельные расчёты, проведённые для температуры 0 К с использованием эволюционных алгоритмов, показали, что образуются строго упорядоченные кристаллы, например, Tc6C.
«Возникло противоречие между теорией и экспериментом, — отметил заведующий лабораторией химии технеция ИФХЭ РАН доктор химических наук Константин Герман. — Численное моделирование при абсолютном нуле указывало на упорядоченность, а эксперименты свидетельствовали о неупорядоченных твёрдых растворах».
Чтобы разобраться в данном вопросе, сотрудники лаборатории химии технеция ИФХЭ РАН совместно с коллегами из Сколтеха, РХТУ и AIRI провели полный теоретический анализ карбидов технеция, используя расчёты функционала плотности и методы машинного обучения.
Расчёты из первых принципов позволили описать систему «технеций — углерод» при абсолютном нуле. Были предложены миллионы вариантов расположения атомов углерода среди атомов технеция. Просчитать каждый невозможно: даже на суперкомпьютерах это заняло бы годы. Поэтому исследователи обучили нейросети (архитектуры NequIP и Allegro) на сравнительно небольшой выборке — самых симметричных структурах, энергия которых была точно рассчитана методами теории функционала плотности. После обучения нейросети самостоятельно доопределили энергетические характеристики для остальных стабильных конфигураций — более 330 тысяч. Наилучший результат показала модель Allegro, которая предсказывала энергию образования с погрешностью всего 2–4 миллиэлектронвольта на атом, что сопоставимо с точностью самих квантово-механических расчетов. Это позволило не только построить полную энергетическую карту системы, но и впервые количественно оценить вклад конфигурационной энтропии — меры беспорядка в расположении атомов, которая и определяет поведение карбидов при высоких температурах.
«Сочетание расчётов из первых принципов с машинным обучением является мощным инструментом для поиска новых материалов, — рассказал аспирант Сколтеха Радион Зарипов. — Он позволяет быстро оценивать характеристики для миллионов вариантов и выбирать из них те, которые могут быть полезны, но которые невозможно найти случайно или простым перебором».
В результате авторы выяснили, что экспериментально наблюдаемые твёрдые растворы — это те же самые структуры, которые при 0 К являются упорядоченными. «При низких температурах для системы выгодно создавать идеально упорядоченные решётки Tc6C, но при высоких температурах атомам углерода термодинамически выгоднее находиться в решётке на случайных позициях, образуя твёрдый раствор. Именно эти структуры видят экспериментаторы», — отметил Константин Герман.
Исследователи построили уточнённую фазовую диаграмму, которая показывает, при каких температурах и концентрациях углерода какой твёрдый раствор (фаза) образуется и где разные фазы сосуществуют. Также они обнаружили новые упорядоченные структуры, например, Tc32C6 или Tc32C8, которые предшествуют появлению «высокотемпературных» фаз.
«Наши результаты расширили области гомогенности изучаемых систем, — рассказал Константин Герман. — Также из них следует, что с повышением температуры границы устойчивости фаз смещаются в сторону более низких концентраций углерода. При температуре выше 1000 К кубические зёрна будут формироваться при более низком содержании углерода».
Работа имеет не только академическое значение. Она даёт материаловедам и инженерам-атомщикам надёжные знания о том, как технеций будет вести себя в содержащем углерод ядерном топливе нового поколения, при каком содержании углерода возможно опасное распухание топливных стержней. И, наконец, о том, в каких карбидных матрицах, устойчивых к высоким температурам, лучше иммобилизовать технеций.
Текст: Ольга Макарова.
Источник: пресс-служба ИФХЭ РАН.