Сотрудники Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук синтезировали и всесторонне изучили первый биметаллический металлорганический каркас (МОК), в кристаллическую решётку которого входят ионы нептуния и цезия. МОК продемонстрировал уникальную устойчивость к растворению, нагреванию и радиационному облучению.
Бурное развитие химии и технологии металлорганических каркасов заставляет исследователей уделять большое внимание их структурному многообразию — например, составу входящих в них металлических кластеров и вариантам расположения атомов. Особый интерес вызывают каркасы на основе актинидов, большинство из которых являются металлами с несколькими степенями окисления. Они, как правило, характеризуются большими координационными числами, то есть способны связывать несколько различных лигандов. Можно ожидать, что металлорганические каркасы на основе актинидов продемонстрируют специфическое координационное окружение, уникальную структуру и особые физико-химические свойства. Некоторые МОК устойчивы к действию ионизирующего излучения, что позволяет рассматривать их как потенциальные сорбенты для улавливания летучих радиоактивных продуктов деления (таких как йод, технеций, цезий, криптон или ксенон).
Коллаборация лабораторий ИФХЭ РАН синтезировала сольвотермальным методом первый биметаллический металлорганический каркас, включающий ионы нептуния и цезия. Строительные блоки этого каркаса состоят из четырёх атомов нептуния и двух атомов цезия, соединённых кислородными мостиками. Нептуний находится в степени окисления +V. Поры полученного МОК узкие и имеют лимитирующий диаметр 2,69 Å.
«Большинство катионов металлов существуют в простых состояниях, например, таких как Fe³⁺. Но для актинидов характерно образование так называемых оксокатионов, когда вместо „голого“ иона металла образуется ион, включающий в себя ещё и кислород, например, NpO₂⁺. В подобных системах может наблюдаться так называемое катион-катионное взаимодействие. Все знают, что, согласно закону Кулона, заряды одного знака отталкиваются друг от друга. Но в сложном ионе нептуноила электронная плотность распределена неоднородно, и в нём есть области избыточной электронной плотности, — отметил один из авторов работы, аспирант ИФХЭ РАН Егор Парашутин. — Поэтому положительно заряженные ионы нептуноила могут притягиваться друг к другу, из-за чего формируется невозможная для других металлов структура — что и наблюдается в нашем соединении».
Открытый в ИФХЭ РАН металлорганический каркас характеризуется рекордной стабильностью: при длительном контакте с водой выщелачивание не наблюдается; он не разрушается при нагревании вплоть до 400 °C и выдерживает поглощённую дозу в 6 МГр.
«Строительный блок этого металлорганического каркаса — биметаллический кластер Np₄Cs₂O₈. Ионы цезия в нем являются неотъемлемой частью каркаса, а не просто сорбированы внутри пор. Поэтому они прочно вмонтированы в структуру и не участвуют в ионном обмене, — рассказал руководитель работы, старший научный сотрудник лаборатории химии технеция ИФХЭ РАН, доктор химических наук Михаил Волков. — Во время экспериментов ни выщелачивания, ни эмиссии цезия-137 из материала не наблюдалось, что делает данный каркас потенциально пригодным для иммобилизации данного радионуклида».
Исследование выполнено при поддержке Российского научного фонда (грант № 25-73-10086). Работа опубликована в журнале Chemical Communications.
Текст: Ольга Макарова / ИФХЭ РАН.
Источник: пресс-служба Минобрнауки России.