Исследователи из отдела строения вещества Федерального исследовательского центра проблем химической физики и медицинской химии РАН (Черноголовка) синтезировали и детально изучили три новых координационных соединения марганца(III). Внешне и структурно эти комплексы почти идентичны, однако их магнитные свойства при изменении температуры оказались кардинально различными. Секрет кроется в выборе атомов галогенов (фтора, хлора, брома или йода) и их положении в органическом лиганде. Результаты опубликованы в авторитетном журнале Dalton Transactions.
Явление спинового кроссовера — способности некоторых комплексов переходных металлов обратимо переключаться между высокоспиновым и низкоспиновым состояниями под действием температуры, давления или света — рассматривается как основа для создания молекулярных сенсоров, элементов памяти и переключателей. Одним из ключевых вызовов на пути к практическому применению таких материалов является возможность тонкого управления температурами перехода. Исследование показало, что даже минимальные изменения в строении лиганда — замена одного атома галогена на другой или их взаимная перестановка — могут принципиально изменить магнитное поведение кристалла.
Авторы синтезировали три соединения с общей формулой [Mn(3,5-X,Y-sal₂323)]BPh₄, отличающиеся только набором галогеновых заместителей (Br и F, Cl и Br, два I) в фенольных кольцах лиганда. С помощью рентгеноструктурного анализа и магнитометрии они установили, что, несмотря на высокое структурное сходство, каждое из трёх веществ демонстрирует уникальный сценарий.
Комплекс с заместителями Br и F показал постепенный и неполный спиновый переход. При низких температурах ионы марганца находятся в низкоспиновом состоянии (S=1), но по мере нагревания лишь часть из них переходит в высокоспиновое (S=2), и переход не завершается даже при 350 К. Причина — особенности кристаллической упаковки: «растянутые» цепочки водородных связей и дополнительные контакты между атомами брома и фенильными кольцами противоиона препятствуют необходимой структурной перестройке.
Комплекс с заместителями Cl и Br продемонстрировал два структурных фазовых перехода, один из которых (при 133 К) представляет собой скачкообразный спиновый кроссовер. В этой точке часть молекул переходит в низкоспиновое состояние, тогда как другая часть остаётся высокоспиновой. Интересно, что у ранее изученного изомерного соединения (с переставленными Br и Cl) аналогичный переход происходит при 83–85 К. Сдвиг температуры на 50 К авторы объясняют различиями в энергиях межмолекулярных контактов C–H⋯Hal, которые определяются положением хлора и брома в кольце.
Комплекс с двумя атомами йода оказался полностью инертным к изменению температуры: во всем диапазоне 2—300 К ион марганца(III) стабильно сохраняет высокоспиновое состояние (S=2). В кристаллической структуре этого соединения нарушена привычная для таких систем цепочка водородных связей, а объёмные атомы йода образуют множество сокращённых межмолекулярных контактов с соседними фрагментами, что «замораживает» структуру и блокирует спиновый переход.
«Наше исследование наглядно демонстрирует, что спиновое состояние и температура перехода определяются не только внутримолекулярными параметрами, но и тонкой организацией кристаллической упаковки, — прокомментировал один из авторов работы, ведущий научный сотрудник кандидат химических наук Денис Корчагин. — Изменяя атомы галогенов в лиганде, мы можем направленно влиять на систему слабых межмолекулярных взаимодействий — водородных связей, контактов галоген–π-система — и тем самым управлять кооперативностью спинового перехода. Полученные результаты открывают путь к целенаправленному дизайну материалов с заданными температурами переключения».